Исследование кинетических параметров реакций гидрофобизации древесины
Е.Н. ПОКРОВСКАЯ, доктор техн. наук, профессор;
И.В. КОТЕНЁВА, канд. техн. наук МГСУ
Широкое применение реакций силилирования для модифицирования древесины и древесных материалов объясняется увеличением гидрофобности и водостойкости обработанных объектов. Для реакций силилирования целлюлозы и древесины характерно наличие кинетической неэквивалентности реагирующих областей. Внутри- и межмолекулярные перестройки структуры древесины (целлюлозы) могут быть сильно заторможены, тогда обмен между кинетически неэквивалентными состояниями термодинамических сегментов будет заморожен, и всю систему можно условно распределить по ансамблям, характеризующимся определенными значениями энергии и энтропии активации. Кинетика химических превращений в такой системе является полихронной, ее нельзя описать одной кинетической константой.
В качестве силилирующих агентов целлюлозы и древесины изучались 10-процентные растворы кремнийорганических соединений (КОС): этилгидридсилоксан (ЭГС), тетраэтоксисилан (ТЭС), метилсиликонат натрия (МСН). В качестве растворителя для ЭГС и ТЭС использовали гексан, марки «ХЧ», МСН растворяли в воде.
В качестве объектов силилирования использовались: опилки нативной и фосфорилированной древесины сосны диаметром 1 мм, а также измельченная а-целлюлоза и фосфорилированная ос-целлюлоза. Образцы древесины и целлюлозы фосфорилировались 10-процентными растворами фосфорорганических соединений (ФОС): диметилфосфитом (ДМФ), трихлорэтилфосфитом (ТИТ), трикрезил-фосфитом (ТКФ) в течение 3-х часов при комнатной температуре. ДМФ растворяли в воде, ТИТ и ТКФ - в CCI4. Взаимодействие представленных ФОС с древесиной и целлюлозой осуществляется за счет реакций переэтерификации, с образованием связи С-О-Р. Взаимодействие КОС - за счет реакций между ОН-группами целлюлозы и реакционными группами КОС с образованием связи C-0-Si.
По результатам исследований можно сделать следующие выводы.
- Кинетика процесса последовательного фосфорилирования и силилирования целлюлозы и древесины может быть описана в координатах полихронной кинетики с распределением по величинам энергии активации и энтропии.
- Последовательное фосфорилирование и силилирование в интервале температур 20-80°С для систем ТИТ+МСН, ДМФ+ТЭС протекает с диффузными ограничениями, реакции силилирования последовательно ДМФ+МСН, ДМФ+ЭГС, ТИТ+ +ЭГС протекают в кинетической области. Это характерно как при использовании в качестве подложки целлюлозы, так и древесины.
- Большие отрицательные значения предэкспонент характеризуют упорядоченность систем, что свидетельствует об образовании связей между подложкой и модификаторами в системах МСН, ДМФ+МСН, ЭГС, ДМФ+ЭГС, ТИТ+ЭГС.
- Для силилирования древесины в мягких условиях необходим реакционно-способный мостик между подложкой и модификатором. Силилирование древесины ицеллюлозы в мягких условиях с образованием ковалентных связей происходит припредварительном фосфорилировании.
Образование реакционного мостика между древесиной и модификатором открывает широкие возможности для увеличения долговечности древесины и целлюлозы.
Технологии XXI века №4(2006)
|
Исследование кинетических параметров реакций гидрофобизации древесины